Атомно-емисионна спектометрия

[Mozo]

Атомно-емисионна спектометрия

AEC е вероятно един от най-старите методи зиползван за лементен анализ. Първите наблюдения на емисия, която използва алкохолен пламък са направени в началото на 19 в. –Brewster, Herschel, Talbot, Foucault. Talbot дори предлега, че пламаковата спектометрия може да замести лабораторните методи за химичен анализ, Техните резултати били основани на работата на Bunsen и Kirchhoff и могат да се смятат като истинското начало като емисионната спектороскопия.
През втората част на 20 в. Crookes, Reich, Richter, Janssen, Champion, Pellet и Grenier дават по натапъчни доказателства в защита на пламъковата спектроскопия. 1877г. Goy проектира пневматичен nebulizer за да подобри контрола на количеството проба, нжектирана в пламъка и демонстрира, че интензитета на радиация (излъчване) е пропорционален на количеството проба. Може да се смята, че модерната спектроскопия всъщност започва с работата на Lundegardht през 1928г. Той използва въздух-ацетиленова горелка и пневматичен nebulizer и е бил в състояние да направи калибрационна графика за целите на количествения анализ. Първият достъпен AEC-тър е представен от Simens –Zeiss в средата на 1930 г.. Първата монография със заглавие “ Пламъкова фотометрия” била написана от Ramirez Munos и се появява през 1955г.
AEC е все още в употреба въпреки, че от началото на 60-те новите източници на радиация (лъчение), като плазмата, много повече измества пламъка. По ранни данни (изследвания) за искра и дъга са направени от Whetstone в 1834г.. Около 1850г. За направата на Rhumkorff индукционна решетка се прибягва до използването на искра. Още през 1920г.искрата и дъгата биват ползвани за целите на спектроскопията. Те били способни да остановят качествено повечето от хим. елементи от периодичната система в твърдо агрегатно състояние, което става едно от ограничения на пламъковата спектроскопия. Детекция била постигната с употребата на фотографска плака. Тези плаки биват по-късно заместени от фотомножителна тръба, която все още е в употреба. Достъпни системи били предсавени в края на Втората световна война, а първият модерен direct-reader спектрометър бил представен за първи път през 1940г.. Трябва да се отбележи, че въпреки значителните подобрения направени на различни сестеми, основния принцип на direct-reader остава непроменен до преди скорошното представяне на мултиканалната детекция. Още по-скоро –в началото на 1960г. разновидности на плазма били описани за аналитично приложение и първия достъпен емисионен спектрометър използващ плазмени емисионни източници бива представен през 1970г.. Плазмата е най-често използвания емисионен източник и като доказателство за нейната известност са големия брой производители на достъпни плазмени емисионни системи. Успеха на AEC може да се обясни с нейната универсалност и мултиспособност. AEC е способна и на двете: количествен и качествен анализ върху широк диапазон от концентрации. Големия брой източници на лъчение са проучвани и са достъпни за анализ на твърди и течни проби.
Принципи
AEC е основана на продукция и детекция на линийни спектри, еметирани по време на излъчването на кванти от електрони, които биват подложени на отместване (скок) на по-горни и по-ниски нива. Тези електрони принадлежат на външните електронни нива на електронната обвивка и се наричат-оптични електрони. Линейните спектри са специфични за даден елемент и адекватната селекция на дадена линия, и нейната изолация позволява на аналитика да потвърди присъствието на елемента, и да определи неговата концентрация. AEC-търът се състои от : източник на лъчение, вносител на пробата (пробоподавател) система за презентиране, оптична дисперсна система, детектор, дисплей за визоализация на данни, и др.
Всеки елемент от периодичното система има даден брой електрони, еквивалентен на атомния номер. Електроните имат възможността да се намират на определени нива и поднива около ядрото ( според квантовата теория). Квантовата теория за първи път е представена от Planck, който допуска, че ел.-магнитната енергия е емитирана или абсорбирана от дискретни нива, което означава, че Е е континуум. В случай на електрони в свободен атом-4 квантови номера се използват да се идентифицират стойностите на енергията на даден електрон.
1. Главно квантово число n=1-7 за атоми в главни (s-орбитали), които отговарят на нивата наречениK,l,M,N,O,P,Q
2. Орбитален ъглов квантов момент l (l<n) поднива s,p,d,f
3. Орбитално магнитно квантово число m (m±l)
4. Спиново квантово число MS=±1/2

Максималния брой електрони в поднивата е даден от Паули, според който два електрона не могат да имат четири еднакви квантови числа. Това озночова, че максималния брой в подниво и ниво е 2 ( 2l+1) и 2 n2 .
За Al, Mn, Mo, броя на електрони е съотевтно 13, 25, 42 локацията на електроните на нивата и поднивата са дадени в 8.1.1. Електроните, които ще бъдат от AEC (оптични електрони) са тези заемащи външните нива като n=3, l=1, m=1-Al n=4, l=0, m=0-Mn n=5, l=0-Mo
Електронната конфигурация може да бъде разгледана като 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 конфигурация на Al. Когато свободен атом не абсорбира никаква енертия оптичните му електрони са лоцирани на поднио както се споменава за Al l=1. Това е състояние на най-ниска енергия. Когато атом абсорбира енергия независимо дали вътрешна или външна електроните ще се движат по външните нива и поднива, тези с по-високи квантови състояния Ej, Ek, Ei. Тези се наричат възбудени състояния. Пример за възбудено състоянея на 8.1.1. Някой възбудени състояния са обозначени според поднивата с по-нисока енергия. 4p 3d и 5p.
За дадена електронна конфигурация атома като цяло маже да се характеризира с квантов номер j. Стойностите на j са по принцип получени с употребата на Russell-Sanders свързана схема.
Векторът L се получава чрез сумиране на вектора l от различните електрони. Векторът S е подобно получен със сумирането на s векторите.
j-пълен електронен ъглов момент. J е или интеграл или полустранен интеграл.
На всяко ниво ще отговаря енергия ( по принцип изразена в см.-1 или eV . 1 eV=8065,54 см.-1 =96,5853 kJ/ mol-1) и квантов номер l. Когато енергията е прекалено висока 48279 см.-1 за Al (8.1.1.) електрона не пренадлежи на атома (атомна йонизация). Има основно ниво за йона 3s2 и по-високи възбудени нива като 3p.
Когато тези електрони се върнат на по-ниско състояние (основно ниво), порция от енергия се излъчва или преминава във вътрешни процеси. В случай на лъчева емисия съществува емисия на електромагнитна радиация. Ако прехода се появи в по-горно ниво Em или по-ниско ниво Ek лъчението и емитирано. Честота hυ= Em+ Ek h е Планкова константа h=6,626x10-34 Js=3,336x10-11 см.-1s.
Дължината на вълната се изразява в Å( nm). Не всеки преход е позволен между всяко от възможните нива. Някой преходи са забранени. Позволените преходи трябва да отговарят на правила като ΔJ=0 ±1…Трябва да се отбележи, че преходът 0-0 е забранен.
Пропусна доста

Второ правило- промяна в равновесието. Символът I ще бъде използван за линии емитирани от атоми. Символ II бил използван за линии емитирани от сингретни йонни атоми (single ionized atoms).III-за линии емитирани от доблетни йони и атоми ( double ionized atoms), например ако вземем 3d. 3p –Al-атомно ниво (8.1.1) преходите с ΔJ=0 ±1 са позволени поради промяна в равенството. 3/2 →3/2, 3/2 →1/2 преходи са позволени (ΔJ=0 ,1) , при 5/2 →1/2 (ΔJ=2 ). Трябва да се отбележи, че преходите които отговарят на електрон връщащ се на основно ниво (ΔJ=1/2) или квазиосновно ниво (ΔJ=3/2) се наричат резонансни преходи, които водят до резонансни линии. Примери за такива линии са Al I 396,15 nm Al I 394,40 nm Al I 309,27 nm . Подобни позволени и забранени преходи могат да бъдат описани в синглетни йонизирани атоми на Al. Примери за позволени линии са Al II 167,08 nm Al II 266,92 nm. Според подбраните правила и броят възбудени нива, всеки елемент от ПС възприема спектър от линии, които са специфични за дадения елемент. Това обяснява защо присъствието на комбинации от линии на даден елемент позволява качествен анализ. За Al има 46 ел. нива под йонизационния лимит, които отговаря на около 118 линии в 176-1 000 nm периметърът. Има 226 нива за първично йонизационен атом на Al което води до 318 линии 160-1 000 nm периметър. Al I и Al II са разновидности, които имитират прости спектри, с ограничен брой линии. В подобен периметър дължина на вълната υ може да емитира няколко десетки хиляди линии, което води до може би един от най-сложните спектри, които са регистрирани. Ако резонансните линии могат да бъдат наблюдавани с всеки източник на лъчение, тогава линиите от високо възбудените състояния могат да се наблюдават само при високотоплинни източници на лъчение или под специални условия на възбуждане. Трябва да се отбележи, че лъчението при основно състояние е радиацията, емитирана от проба, когато всеки компонент освен анализирания е известен.Емисията от основно положение е съчетание от линии емитирани от други елементи и контимууми възникнали от неквантови преходи.

Целият материал: